近日，我院马建华教授科研团队在材料化学权威期刊《Chemistry of Materials》上发表题为“Pseudo-Eutectic of Isodimorphism to Design a Random Copolyester Enabling Body-temperature Induced Shape Stretchability and Programmed Deformations”的研究论文。材料学院田光明为该论文的第一作者和通讯作者。此工作为智能弹性体驱动温度的可调性与3D复杂形状变形构建提供了简便合成设计思路。
具备生物可降解与刺激响应特性的弹性体是一类新兴的智能材料，凭借其可调的变形性及生物仿生功能被应用于生物医学器件。然而，其固有的高驱动温度与简单的变形行为在很大程度上削弱了其优势。基于此，我们团队设计了一种结晶度和二元均聚物相当且兼体温响应性的动态无规共聚酯网络，其展现出可直接拉伸（冷拉）及应变诱导结晶，以此一步法对临时形状进行编程。
图1：基于酯交换构建的无规共聚酯及巯基-烯点击构筑四臂网络
通过熔融诱导酯交换法合成了PCL-ran-PVL无规共聚酯，基于己内酯和戊内酯单体结构和晶格常数的相似性，该共聚酯的熔融和结晶表现出异质同二晶的特性，且在均聚物摩尔比率为1：1的条件下展现出伪共晶现象（伪共晶点下Tm为29.3℃），且其结晶度(χc)依然达到32.4%。
图2：体温驱动的共聚酯网络形状记忆效应
在伪共熔点与动态酯交换条件下，对丙烯酸酯封端的无规共聚酯进行二次光引发硫醇-烯点击反应后，所得结构在高温下进行应力松弛后可赋予网络固态塑性。紧接着在二维平面内植入内应力可实现形状的连续三维编程与弹性变形。体外细胞相容性进一步研究表明，该弹性体可作为重要的生物医用血管支架材料，为智能生物医学器件的构建提供了新的设计方案。
图3：拉伸诱导结晶及拉伸过程中长周期的变化对形状固定的影响
对于各向同性的网络结构（110和200晶面而言），积分曲线计算出其长周期L为18.3nm，L的增加是由于链间伸长引起的层间距离增加；当加热到Tm时，由于“拉伸诱导结晶产生的新片晶插入了结晶与交替存在的无定形之间”，散射强度和L减弱，引入的微晶导致更致密的层状结构，从而导致L减小，即消除内应力的网络在其晶体结构中的取向分布更窄。此外，晶面间距的结构演变在后续的编程过程中没有太大变化，但与未拉伸的网络相比，在2θ=23.9°的方向上有很大的电子云密度分布。
图4：支架的构建及其连续形状塑性编程与弹性变形。
该研究得到了陕西省自然科学基金、咸阳市科技局重点研发计划、西安市科技局、碑林区科技局、中科院仿生智能与界面重点实验室等多个项目的资助与支持。（撰稿：田光明 审稿：赵雪曼 苏晓磊）
